Orateur
Description
L’impact des liaisons hydrogène sur les propriétés optiques des hydrazones de pyridine n’avait jusqu’ici pas été considéré comme déterminant. Cependant, cette étude révèle que le contrôle de ces photo-commutateurs dépend étroitement de la force des liaisons hydrogène. Nous examinons ici 18 molécules photo-commutables d’hydrazones de pyridine (isomères E/Z) pour évaluer l’influence des liaisons hydrogène assistées par résonance (RAHB) sur leurs propriétés optiques linéaires et non linéaires.
Grâce à des calculs quantiques (ωB97XD/6-311+g(d)), nous déterminons plusieurs paramètres électroniques, descripteurs de réactivité, alternances de longueur de liaison (BLA), indices d’aromaticité (NICS), topologie QTAIM, énergie des liaisons hydrogène (EHB), RAHB, ainsi que les propriétés optiques linéaires et non linéaires. Les calculs TD-DFT confirment un bon accord avec les spectres expérimentaux.
Contrairement aux attentes, nos résultats montrent que la délocalisation électronique des isomères Z est nettement renforcée par la RAHB. Comparé à l’isomère E, l’isomère Z présente une énergie d’état excité plus faible, un gap énergétique réduit, une BLA plus petite, des variations de moment dipolaire accrues, un rendement quantique de photoisomérisation supérieur et une délocalisation électronique améliorée au niveau du quasi-cycle fermé (RAHB). La tendance inverse entre l’hyperpolarisabilité statique et les rendements quantiques s’explique par l’effet attracteur des substituants du cycle aromatique (Ar).
Cette étude fournit des pistes pour optimiser les propriétés NLO du second ordre de ces photo-commutateurs. La compréhension du rôle des liaisons hydrogène dans la délocalisation électronique (RAHB) et les performances NLO ouvre la voie à la conception de nouvelles molécules aux propriétés optiques non linéaires améliorées.
